摘要: 1899年，Waldmar Jungner在開口型鎳鎘電池中，首先使用了鎳極板，幾乎與此同時，Thomas Edison 發(fā)明了用于電動車的鎳鐵電池。

鎳鎘/鎳氫電池的發(fā)展

   1899年，Waldmar Jungner在開口型鎳鎘電池中，首先使用了鎳極板，幾乎與此同時，Thomas Edison 發(fā)明了用于電動車的鎳鐵電池。遺憾的是，由于當(dāng)時這些堿性蓄電池的極板材料比其它蓄電池的村料貴得多，因此實際應(yīng)用受到了極大的限制。

    后來，Jungner的鎳鎘電池經(jīng)過幾次重要改進(jìn)，性能明顯改善。其中最重要的改進(jìn)是在1932年，科學(xué)家在鎳電池中開始使用了活性物質(zhì)。他們將活性物質(zhì)放入多孔的鎳極板中，然后再將鎳極板裝入金屬殼內(nèi)。鎳鎘電池發(fā)展史上另一個重要的里程碑是1947年密封型鎳鎘電池研制成功。在這種電池中，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的各種氣體不用排出，可以在電池內(nèi)部化合。密封鎳鎘電池的研制成功，使鎳鎘電池的應(yīng)用范圍大大增加。

    密封鎳鎘電池效率高、循環(huán)壽命長、能量密度大、體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)緊湊，并且不需要維護(hù)，因此在工業(yè)和消費產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。

    隨著空間技術(shù)的發(fā)展，人們對電源的要求越來越高。70年代中期，美國研制成功了功率大、重量輕、壽命長、成本低的鎳氫電池，并且于1978年成功地將這種電池應(yīng)用在導(dǎo)航衛(wèi)星上，鎳氫電池與同體積鎳鎘電池相比，容量可提高一倍，而且沒有重金屬鎘帶來的污染問題。它的工作電壓與鎳鎘電池完全相同，工作壽命也大體相當(dāng)，但它具有良好的過充電和過放電性能。近年來，鎳氫電池受到世界各國的重視，各種新技術(shù)層出不窮。鎳氫電池剛問世時，要使用高壓容器儲存氫氣，后來人們采用金屬氫化物來儲存氫氣，從而制成了低壓甚至常壓鎳氫電池。1992年，日本三洋公司每月可生產(chǎn)200萬只鎳氫電池。目前國內(nèi)已有20多個單位研制生產(chǎn)鎳氫電池，國產(chǎn)鎳氫電池的綜合性能已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平。

蓄電池參數(shù)

    蓄電池的五個主要參數(shù)為：電池的容量、標(biāo)稱電壓、內(nèi)阻、放電終止電壓和充電終止電壓。電池的容量通常用Ah(安時)表示，1Ah就是能在1A的電流下放電 1小時。單元電池內(nèi)活性物質(zhì)的數(shù)量決定單元電池含有的電荷量，而活性物質(zhì)的含量則由電池使用的材料和體積決定，因此，通常電池體積越大，容量越高。與電池容量相關(guān)的一個參數(shù)是蓄電池的充電電流。蓄電池的充電電流通常用充電速率C表示，C為蓄電池的額定容量。例如，用2A電流對1Ah電池充電，充電速率就是 2C；同樣地，用2A電流對500mAh電池充電，充電速率就是4C。

    電池剛出廠時，正負(fù)極之間的電勢差稱為電池的標(biāo)稱電壓。標(biāo)稱電壓由極板材料的電極電位和內(nèi)部電解液的濃度決定。當(dāng)環(huán)境溫度、使用時間和工作狀態(tài)變化時，單元電池的輸出電壓略有變化，此外，電池的輸出電壓與電池的剩余電量也有一定關(guān)系。單元鎳鎘電池的標(biāo)稱電壓約為1.3V（但一般認(rèn)為是1.25V），單元鎳氫電池的標(biāo)稱電壓為1.25V。

    電池的內(nèi)阻決定于極板的電阻和離子流的阻抗。在充放電過程中，極板的電阻是不變的，但是，離子流的阻抗將隨電解液濃度的變化和帶電離子的增減而變化。

    蓄電池充足電時，極板上的活性物質(zhì)已達(dá)到飽和狀態(tài)，再繼續(xù)充電，蓄電池的電壓也不會上升，此時的電壓稱為充電終止電壓。鎳鎘電池的充電終止電壓為1.75~1.8V，鎳氫電池的充電終止電壓為1.5V。

      表1-1 鎳鎘電池不同放電率時的放電終止電壓

    放電終止電壓是指蓄電池放電時允許的最低電壓。如果電壓低于放電終止電壓后蓄電池繼續(xù)放電，電池兩端電壓會迅速下降，形成深度放電，這樣，極板上形成的生成物在正常充電時就不易再恢復(fù)，從而影響電池的壽命。放電終止電壓和放電率有關(guān)。鎳鎘電池的放電終止電壓和放電速率的關(guān)系如表1-1所列，鎳氫電池的放電終止電壓一般規(guī)定為1V。

鎳鎘蓄電池的工作原理

    鎳鎘蓄電池的正極材料為氫氧化亞鎳和石墨粉的混合物，負(fù)極材料為海綿狀鎘粉和氧化鎘粉，電解液通常為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。當(dāng)環(huán)境溫度較高時，使用密度為1.17～1.19（15℃時）的氫氧化鈉溶液。當(dāng)環(huán)境溫度較低時，使用密度為1.19～1.21（15℃時）的氫氧化鉀溶液。在-15℃以下時，使用密度為1.25~1.27（15℃時）的氫氧化鉀溶液。為兼顧低溫性能和荷電保持能力，密封鎳鎘蓄電池采用密度為1.40（15℃時）的氫氧化鉀溶液。為了增加蓄電池的容量和循環(huán)壽命，通常在電解液中加入少量的氫氧化鋰（大約每升電解液加15~20g）。

    鎳鎘蓄電池充電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸�鎳〔NiOOH〕，負(fù)極板上的活性物質(zhì)變?yōu)榻饘冁k；鎳鎘電池放電后，正極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸瘉嗘嚕��?fù)極板上的活性物質(zhì)變?yōu)闅溲趸�鎘。

1.放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)

（1）負(fù)極反應(yīng)

    負(fù)極上的鎘失去兩個電子后變成二價鎘離子Cd2+，然后立即與溶液中的兩個氫氧根離子OH-結(jié)合生成氫氧化鎘Cd(OH)2，沉積到負(fù)極板上。



（2）正極反應(yīng)

    正極板上的活性物質(zhì)是氫氧化鎳（NiOOH）晶體。鎳為正三價離子（Ni3+），晶格中每兩個鎳離子可從外電路獲得負(fù)極轉(zhuǎn)移出的兩個電子，生成兩個二價離子2Ni2+。與此同時，溶液中每兩個水分子電離出的兩個氫離子進(jìn)入正極板，與晶格上的兩個氧負(fù)離子結(jié)合，生成兩個氫氧根離子，然后與晶格上原有的兩個氫氧根離子一起，與兩個二價鎳離子生成兩個氫氧化亞鎳晶體。


將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池放電時的總反應(yīng)：

2.充電過程中的化學(xué)反應(yīng)

    充電時，將蓄電池的正、負(fù)極分別與充電機(jī)的正極和負(fù)極相連，電池內(nèi)部發(fā)生與放電時完全相反的電化學(xué)反應(yīng)，即負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，正極發(fā)生氧化反應(yīng)。

（1）負(fù)極反應(yīng)

    充電時負(fù)極板上的氫氧化鎘，先電離成鎘離子和氫氧根離子，然后鎘離子從外電路獲得電子，生成鎘原子附著在極板上，而氫氧根離子進(jìn)入溶液參與正極反應(yīng)：

(2) 正極反應(yīng)

    在外電源的作用下，正極板上的氫氧化亞鎳晶格中，兩個二價鎳離子各失去一個電子生成三價鎳離子，同時，晶格中兩個氫氧根離子各釋放出一個氫離子，將氧負(fù)離子留在晶格上，釋出的氫離子與溶液中的氫氧根離子結(jié)合，生成水分子。然后，兩個三價鎳離子與兩個氧負(fù)離子和剩下的二個氫氧根離子結(jié)合，生成兩個氫氧化鎳晶體：

將以上兩式相加，即得鎳鎘蓄電池充電時的電化學(xué)反應(yīng)：

    蓄電池充電終了時，充電電流將使電池內(nèi)發(fā)生分解水的反應(yīng)，在正、負(fù)極板上將分別有大量氧氣和氫氣析出，其電化學(xué)反應(yīng)如下：

    從上述電極反應(yīng)可以看出，氫摒化鈉或氫氧化鉀并不直接參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用。從電池反應(yīng)來看，充電過程中生成水分子，放電過程中消耗水分子，因此充、放電過程中電解液濃度變化很小，不能用密度計檢測充放電程度。

3. 端電壓

充足電后，立即斷開充電電路，鎳鎘蓄電池的電動勢可達(dá)1.5V左右，但很快就下降到1.31-1.36V。

鎳鎘蓄電池的端電壓隨充放電過程而變化，可用下式表示：

U充=E充+I充R內(nèi)

U放=E放-I放R內(nèi)

    從上式可以看出，充電時，電池的端電壓比放電時高，而且充電電流越大，端電壓越高；放電電流越大，端電壓越低。

    當(dāng)鎳鎘蓄電池以標(biāo)準(zhǔn)放電電流放電時，平均工作電壓為1.2V。采用8h率放電時，蓄電池的端電壓下降到1.1V后，電池即放完電。

4. 容量和影響容量的主要因素

    蓄電池充足電后，在一定放電條件下，放至規(guī)定的終止電壓時，電池放出的總?cè)萘糠Q為電池的額定容量，容量Q用放電電流與放電時間的乘積來表示，表示式如下：

Q=I·t(Ah)

鎳鎘蓄電池容量與下列因素有關(guān)：

① 活性物質(zhì)的數(shù)量；

② 放電率；

③ 電解液。

    放電電流直接影響放電終止電壓。在規(guī)定的放電終止電壓下，放電電流越大，蓄電池的容量越小。

    使用不同成分的電解液，對蓄電池的容量和壽命有一定的影響。通常，在高溫環(huán)境下，為了提高電池容量，常在電解液中添加少量氫氧化鋰，組成混合溶液。實驗證明：每升電解液中加入15~20g含水氫氧化鋰，在常溫下，容量可提高4%~5%，在40℃時，容量可提高20%。然而，電解液中鋰離子的含量過多，不僅使電解液的電阻增大，還會使殘留在正極板上的鋰離子（Li+）慢慢滲入晶格內(nèi)部，對正極的化學(xué)變化產(chǎn)生有害影響。

    電解液的溫度對蓄電池的容量影響較大。這是因為隨著電解液溫度升高，極板活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)也逐步改善。

    電解液中的有害雜質(zhì)越多，蓄電池的容量越小。主要的有害雜質(zhì)是碳酸鹽和硫酸鹽。它們能使電解液的電阻增大，并且低溫時容易結(jié)晶，堵塞極板微孔，使蓄電池容量顯著下降。此外，碳酸根離子還能與負(fù)極板作用，生成碳酸鎘附著在負(fù)極板表面上，從而引起導(dǎo)電不良，使蓄電池內(nèi)阻增大，容量下降。

5. 內(nèi)阻

鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻與電解液的導(dǎo)電率、極板結(jié)構(gòu)及其面積有關(guān)，而電解液的導(dǎo)電率又與密度和溫度有關(guān)。電池的內(nèi)阻主要由電解液的電阻決定。氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)隨密度而變。18℃時氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液的電阻系數(shù)最小。通常鎳鎘蓄電池的內(nèi)阻可用下式計算：



6. 效率與壽命

在正常使用的條件下，鎳鎘電池的容量效率ηAh為67%-75%，電能效率ηWh為55%~65%，循環(huán)壽命約為2000次。容量效率ηAh和電能效率ηWh計算公式如下：

（U充和U放應(yīng)取平均電壓）

7. 記憶效應(yīng)

鎳鎘電池使用過程中，如果電量沒有全部放完就開始充電，下次再放電時，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。

電池全部放完電后，極板上的結(jié)晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒有完全變?yōu)闅溲趸�鎳，剩余的氫氧化亞鎳將結(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體。結(jié)晶體變大是鎳鎘電池產(chǎn)生記憶效應(yīng)的主要原因。

鎳氫電池的工作原理

    鎳氫電池和同體積的鎳鎘電池相比，容量增加一倍，充放電循環(huán)壽命也較長，并且無記憶效應(yīng)。鎳氫電池正極的活性物質(zhì)為NiOOH（放電時）和Ni(OH)2 (充電時)，負(fù)極板的活性物質(zhì)為H2（放電時）和H2O（充電時），電解液采用30%的氫氧化鉀溶液，充放電時的電化學(xué)反應(yīng)如下：

    從方程式看出：充電時，負(fù)極析出氫氣，貯存在容器中，正極由氫氧化亞鎳變成氫氧化鎳（NiOOH）和H2O；放電時氫氣在負(fù)極上被消耗掉，正極由氫氧化鎳變成氫氧化亞鎳。

過量充電時的電化學(xué)反應(yīng)：

    從方程式看出，蓄電池過量充電時，正極板析出氧氣，負(fù)極板析出氫氣。由于有催化劑的氫電極面積大，而且氫氣能夠隨時擴(kuò)散到氫電極表面，因此，氫氣和氧氣能夠很容易在蓄電池內(nèi)部再化合生成水，使容器內(nèi)的氣體壓力保持不變，這種再化合的速率很快，可以使蓄電池內(nèi)部氧氣的濃度，不超過千分之幾。

    從以上各反應(yīng)式可以看出，鎳氫電池的反應(yīng)與鎳鎘電池相似，只是負(fù)極充放電過程中生成物不同，從后兩個反應(yīng)式可以看出，鎳氫電池也可以做成密封型結(jié)構(gòu)。鎳氫電池的電解液多采用KOH水溶液，并加入少量的LiOH。隔膜采用多孔維尼綸無紡布或尼龍無紡布等。為了防止充電過程后期電池內(nèi)壓過高，電池中裝有防爆裝置。

電池充電特性

    鎳鎘電池充電特性曲線如圖1所示。當(dāng)恒定電流剛充入放完電的電池時，由于電池內(nèi)阻產(chǎn)生壓降，所以電池電壓很快上升（A點）。此后，電池開始接受電荷，電池電壓以較低的速率持續(xù)上升。在這個范圍內(nèi)（AB之間），電化學(xué)反應(yīng)以一定的速率產(chǎn)生氧氣，同時氧氣也以同樣的速率與氫氣化合，因此，電池內(nèi)部的溫度和氣體壓力都很低。

圖 1　鎳鎘電池的充電曲線

    電池充電過程中，產(chǎn)生的氧氣高于復(fù)合的氧氣時，電池內(nèi)壓力升高。電池內(nèi)的正常壓力*大約為1磅力/英寸2。過充電時，根據(jù)充電速率，電池內(nèi)部壓力將很快上升到100磅力/英寸2或者更高。

    研究蓄電池的各種充電方法時，鎳鎘電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體是一個重要問題。氣泡聚集在極板表面，將減小極板表面參與化學(xué)反應(yīng)的面積并且增加電池的內(nèi)阻。過充電時，電池內(nèi)產(chǎn)生的大量氣體，如果不能很快復(fù)合，電池內(nèi)部的壓力就會顯著增加，這樣將損傷電池。此外，壓力過大時，密封電池將打開放氣孔，從而使電解液逸散。若電解液反復(fù)通過放氣孔逸散，電解液的粘稠性增大，極板間離子的傳輸變得困難，因此電池的內(nèi)阻增加，容量下降。

    經(jīng)過一定時間后（C點），電解液中開始產(chǎn)生氣泡，這些氣泡聚集在極板表面，使極板的有效面積減小，所以電池的內(nèi)阻抗增加，電池電壓開始較快上升。這是接近充足電的信號。

    充足電后，充入電池的電流不是轉(zhuǎn)換為電池的貯能，而是在正極板上產(chǎn)生氧氣超電位。氧氣是由于電解液電解而產(chǎn)生的，不是由于氫氧化鎘還原為鎘而產(chǎn)生的。在氫氧化鉀和水組成的電解液中，氫氧離子變成氧、水和自由電子，反應(yīng)式為  4OH?D→O2↑+2H2O+4e?D


    雖然電解液產(chǎn)生的氧氣能很快在負(fù)極板表面的電解液中復(fù)合，但是電池的溫度仍顯著升高。此外由于充電電流用來產(chǎn)生氧氣，所以電池內(nèi)的壓力也升高。

    由于從大量的氫氧離子中比從很少的氫氧化鎘中更容易分解出氧氣，所以電池內(nèi)的溫度急劇上升，這樣就使電池電壓下降。因此電池電壓曲線出現(xiàn)峰值（D點）。

    電解液中，氧氣的產(chǎn)生和復(fù)合是放熱反應(yīng)，電池過充電時(E點)，不停地產(chǎn)生氧氣，從而使電池內(nèi)的溫度和壓力升高。如果強(qiáng)制排出氣體，將引起電解液減少、電池容量下降并損傷電池。若氣體不能很快排出，電池將會爆炸。

    采用低速率恒流涓流充電時，電池內(nèi)將產(chǎn)生枝晶。這些枝晶能夠通過隔板在極板之間擴(kuò)散。在擴(kuò)散較嚴(yán)重的情況下，這些枝晶會造成電池部分或全部短路。

    鎳氫電池的充電特性與鎳鎘電池類似，充電過程中二者的電壓、溫度曲線如圖1-2和圖1-3所示。可以看出，充電終止時，鎳鎘電池電壓下降比鎳氫電池要大得多。當(dāng)電池容量達(dá)到額定容量的80%以前，鎳鎘電池的溫度緩慢上升，當(dāng)電池容量達(dá)到90%以后，鎳鎘電池的溫度才很快上升。當(dāng)電池基本充足電時，鎳鎘/鎳氫電池的溫度上升率基本相同。



充電過程與充電方法

    電池的充電過程通常可分為預(yù)充電、快速充電、補(bǔ)足充電、涓流充電四個階段。

    對長期不用的或新電池充電時，一開始就采用快速充電，會影響電池的壽命。因此，這種電池應(yīng)先用小電流充電，使其滿足一定的充電條件，這個階段稱為預(yù)充電。

    快速充電就是用大電流充電，迅速恢復(fù)電池電能。快速充電速率一般在1C以上，快速充時間由電池容量和充電速率決定。

    為了避免過充電，一些充電器采用小電流充電。鎳鎘電池正常充電時，可以接受C/10或更低的充電速率，這樣充電時間要10h以上。采用小電流充電，電池內(nèi)不會產(chǎn)生過多的氣體，電池溫度也不會過高。只要電池接到充電器上，低速率恒流充電器就能對電池提供很小的涓流充電電流。電池采用小電流充電時，電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量可以自然散去。

    涓流充電器的主要問題是充電速度太慢，例如，容量為1Ah的電池，采用C/10充電速率時，充電時間要10h以上。此外，電池采用低充電速率反復(fù)充電時，還會產(chǎn)生枝晶。大部分涓流充電器中，都沒有任何電壓或溫度反饋控制，因而不能保證電池充足電后，立即關(guān)斷充電器。

    快速充電分恒流充電和脈沖充電兩種，恒流充電就是以恒定電流對電流充電，脈沖充電則是首先用脈沖電流對電池充電。然后讓電池放電，如此循環(huán)。電池脈沖的幅值很大、寬度很窄。通常放電脈沖的幅值為充電脈沖的3倍左右。雖然放電脈沖的幅值與電池容量有關(guān)，但是，與充電電流幅值的比值保持不變，脈沖充電時，充電電流波形如圖1-4所示。

    充電過程中，鎳鎘電池中的氫氧化鎳還原為氫氧化亞鎳，氫氧化鎘還原為鎘。在這個過程中產(chǎn)生的氣泡，聚集在極板兩邊，這樣就會減小極板的有效面積，使極板的內(nèi)阻增大。由于極板的有效面積變小，充入全部電量所需的時間增加。

    加入放電脈沖后，氣泡離開極板并與負(fù)極板上的氧復(fù)合。這個去極化過程減小了電池的內(nèi)部壓力、溫度和內(nèi)阻。同時，充入電池的大部分電荷都轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，而不會轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w和熱量。

    充放電脈沖寬度的選擇應(yīng)能保證極板恢復(fù)原來的晶體結(jié)構(gòu)，從而消除記憶效應(yīng)。采用放電去極化措施后，可以提高充電效率并且允許大電流快速充電。